مشکلات عمده اي که در خالص سازي مواد اوليه و محصولات ،به خوبي در صنايع غذايي و دارويي وجود دارد،باعث شده تا محققين و صنعتگران در جستجوي روشهاي جديدتر و بهتري باشند.يکي از روشهاي جديد که در چند دهه اخير براي تخليص مواد اوليه و محصولات پيشنهاد شده،استخراج به وسيله سيالات فوق بحراني( upercritical fluid ) است.

در اين روش جداسازي، از يک گاز متراکم در حالت فوق بحراني -يعني سيالي تحت شرايط دما و فشاري بالاتر از مقادير بحراني به عنوان حلال استفاده ميشود از آنجايي که در فرايندهاي استخراج با SCF فشار بالاتر از فشار بحراني ميباشد،برخلاف عمليات هاي انجام شده در فاز مايع،فشار متغير ،در کنترل فرايند موثراست.سيالات فوق بحراني از نظر خواص انتقالي،مانند گازها (نفوذپذيري بالا و سيکوزيته کم)واز نظر قدرت حلاليت ،شبيه حلال هاي مايع هستند.با توجه به اين خواص،سيالات فوق بحراني براي گستره وسيعي از مواد در خالص سازي،استخراج و تفکيک استفاده ميشوند.در اين مقاله به کاربردهاي مختلف سيالات فوق بحراني در فرايندهاي صنايع غذايي و دارويي پرداخته شده است.

واژه هاي کليدي: صنايع غذايي،استخراج فوق بحراني،اسانس نعناع،امگا-3،کلسترول

◄   مقدمه:
درميان فرايندهاي شناخته شده براي انجام عمليات جداسازي،فرايتد تقطير و استخراج اهميت فراواني داشته و از معمول ترين روشهايي ميباشند که ديرباز شناخته شده و به کار رفته اند.با و جود آنکه مدت زمان زيادي از مطرح شدن سيالات فوق بحراني وکاربردهاي آن ها در چرخه صنعت نميگذرد،اما تحقيقات گسترده در اين زمينه صورت گرفته و مقالات متعددي در کنگره ها،همايش ها و نشريات مهندسي پيرامون آنها به چاپ رسيده است.دلاليل گسترش استفاده از اين سيالات را مي توان به شرح زير توضيح داد.

در برخي از فراينهاي جداسازي نميتوان از روش هاي معمول تقطير و استخراج استفاده کرد که عمدتا به لحاظ مسائل اقتصادي مي باشد.زيرا خواص فيزيکي و شيميايي مواد و نيز شرايط مورد نياز به گونه اي که امکانات لازم جهت استفاده و کاربرد روشهاي معمول موجود را به طور رضايت بخش و با کيفيت بالا فراهم نمي سازد.اهم اين موارد شامل بالا بودن نقطه جوش،نزديک بودن نقطه جوش مواد مورد نظر(تشکيل مخلوط هاي آزئوتروپ با نقطه ي هم جوش (Azeotropic Solution)حساسيت مواد به دماي بالا ،تامين و بازيابي حلال مي باشد.

در اوايل دهه 70،قيمت انرژي براثر اتفاقات جهاني به طور غير قابل پيش بيني افزايش پيدار کرد که اين مشکل بزرگي براي کشورهاي صنعتي بود.در نتيجه اکثر مراکز تحقيقاتي و دانشگاهي به جايگزين فرايندهايي با مصرف انرژي کمتر توجه کردند.در فرايند استخراج با سيال فوق بحراني بر خلاف عمليات استخراج مايع-مايع،بازيابي حلال با انبساط ناگهاني انجام مي شود وبراي بازيابي حلال نيازي به عمليات تقطير نيست،اين موضوع باعث کاهش مصرف انرژي مي شود.دليل ديگر گسترش کاربرد سيالات فوق بحراني ،نياز به مواد اوليه با درجه خلوص بالا در صنايع غذايي و دارويي است.براي مثال بازيابي کامل حلال در صنايع دارويي و غذايي براي جلوگيري از ايجاد آلودگي حلال شيميايي،بسيار ضروري است،در حالي که روش هاي معمول مانند تقطير و استخراج مايع-مايع بازيابي کامل حلال ميسر نيست.

از دلايل ديگر گسترش سيالات فوق بحراني اين است که حلال هاي آلي مخصوصا حلال هاي کلر دار که در روش هاي قديمي جداسازي مورد استفاده قرار ميگيرند براي محيط زيست مضر هستند.به طوري که امروز ثابت شده حلال هاي کلر دار و بعضي از حلال هاي آلي مورد مصرف در صنايع،از قبيل کلرو فلرو کربن،براي لايه ازن زيان آور بوده و از نظر ديدگاه شيمي سبز(green chemistry)مردود مي باشند.لذا با جايگزيني گاز co2 به عنوان حلال در فراين هاي فوق بحراني اين مشکل برطرف شده است.در موارد ذکر شده و مشابه که از ملاحظات اقتصادي و محدوديت هاي عملي و اجزائي ناشي شده است،بايستي از روشي براي انجام عمل جداسازي استفاده نمود ويا امکان بهره گيري از آن را بررسي کردکه آن روش حتي الامکان بتوانداکثر شرايط مورد نياز و مخصوصات شرايط عمده و غالب راتامين کند و اين روش استفاده از سيالات فوق بحراني در فرايندهاي جداسازي ميباشد.

◄   سيالات فوق بحراني:
در شرايط پايين تر از نقطه بحراني تعادلات بخار مايع به صورتي است که بخار از سطح جدايش دو فاز و مايع در پايين سطح قرار مي گيرند.باافزايش دما و فشار به تدريج دانسيته مايع کاهش يافته و دانسيته ي گاز زياد مي شود.در نقطه بحراني(critical point) دانسيته ي دو فاز با يکديگر برابر مي شود و تشخيص سطح جدايش دو فاز غير ممکن است.سيال در شرايط دما و فشار بالاتر از نقطه بحراني،سيال فوق بحراني ناميده مي شود.

برخلاف مايعات ،در شرايط فوق بحراني تغيير ناچيزي در T يا P و يا هر دو ،تغييرات شديدي در خواص فيزيکي به ويژه دانسيته سيال ايجاد مي کند.اين خاصيت در استخراج علاوه بر انتخاب پذيري زياد در حل کردن يک ترکيب از مخلوط،باعث مي گردد که بازيابي مواد استخراجي با انبساط ناگهاني حلال فوق بحراني انجام گيرد.همانطور که در قبل نيز گفته شد سيالات فوق بحراني از نظر انحلال پذيري مانند مايعات و از نظر خواص انتقالي و نفوذ مانند گازها رفتار مي کنند ،در نتيجه سيال فوق بحراني به راحتي در جامدات متخلخل يا ليفي نفوذ مي کند.از مزاياي عمده سيالات فوق بحراني انحلال گزينشي و جداسازي کامل حلال و حل شونده،و از معايب مهم اين روش،فشار بالاي مورد نياز در فرايند است.

◄   انتخاب حلال فوق بحراني:
مهمترين مسئله در طراحي يک فرايند استخراج فوق بحراني،انتخاب حلال مي باشد.با انتخاب حلال مناسب هزينه هاي عملياتي کاهش يافته و خلوص محصولات افزايش مي يابد.حلال مصرفي بايد ارزان و غير سمي بوده و قدرت حلاليت بالايي داشته باشد.با توجه به تجربيات به دست آمده،در طراحي يک فرايند فوق بحراني،معمولا اولين انتخاب حلال دي اکسيد کربن Co2 است.چند دليل عمده در انتخاب Co2 به شرح زير است:

      ●   ارزان قيمت و قابل دسترس بودن
      ●   مناسب و بي اثر بودن از نظر شيميايي جهت استفاده در فرايندهاي غذايي و دارويي
      ●   شرايط بحراني مناسب(6/31 درجه سانتي گراد و4/73اتمسفر )
      ●   غير سمي بودن،غير اشتعال بودن

◄   روش عملياتي استخراج با سيال فوق بحراني:
پيشرفت هاي حاصل در طراحي تجهيزات و نياز به محصولات خالص تر و با کيفيت تر سبب شده تا صنايع بيش از پيش علاقه مند به استفاده از تکنولوژي SCFE شوند.به طور کلي براي استفاده از SCFE دو روش ارائه شده است.روش اول تحت فشارهاي بالا و به صورت ناپيوسته انجام مي شود.و روش دوم به صورت پيوسته انجام مي شود.ولي به هر حال در هر دو روش فرايند استخراج فوق بحراني به شرح زير است:

در مرحله ي بارگيري(Loading) مخلوط خوراکي در تماس مستقيم با جريان SCF مي شود.در اين حالت يک يا چند ماده از مخلوط خوراکي جدا مي شوند.مي توان شرايط عملياتي را طوري تنظيم نمود که تنها ترکيبات مورد نظر جدا شوند که اين بستگي به نوع حلال و فشار و دما عمليات دارد.با کاهش دما در يک ظرف جداسازي ميتوان مواد حل شده در سيال فوق بحراني را بازيابي نمود.سپس حلال سرد شده و به مايع تبديل مي گردد و بعد از جمع آوري در يک ظرف ،مبدل حرارتي انتقال داده مي شود تا مجددا مورد استفاده قرار گيرد.مزاياي استفاده از سيالات فوق بحراني را مي توان به صورت ذيل خلاصه کرد:

1- کاهش زمان انجام فرايند

2-انحلال پذيري مشابه مايعات و قدرت نفوذي مانند گازها

3-انتخاب پذيري بالا

4-حساسيت به تغيير دما،فشار،دانسيته و غلظت حلال براي ايجاد درجات آزادي مطلوب جهت تنظيم يا کنترل قدرت و حساسيت حلال براي بدست آوردن محصولي با کيفيت بالاتر

5-عدم ايجاد مشکلات زيست محيطي

6-کمتر شدن ميزان مصرف حلال در اين روش

7-سلامت دمايي براي ترکيباتي که به دماي بالا حساسيت دارند

8-بازيابي کامل و آسان حلال

◄   اربرد سيالات فوق بحراني در صنايع غذايي:
به دليل مزاياي بسيار خوب سيالات فوق بحراني نسبت به حلال هاي مايع رايج،اين سيالات کاربردهاي زيادي به عنوان حلال هاي جايگزين و جديد در صنايع مذکور دارند.

◄   چندين کاربرد سيالات فوق بحراني(SCF) در صنايع غذايي،دارويي و بهداشتي:

 

      +   استخراج روغن اسانس نعناع توسط دي اکسيد کربن فوق بحراني:

 

کارون يکي از مهمترين ترکيبات شيميايي موجود در اسانس نعناع است.(ساختار کارون(مشخصه اسانس نعناع). در اين موردکارون به عنوان مشخصه اسانسي گياه نعناع (اسپرمينت)به کمک دي اکسيد کربن فوق بحراني استخراج شده است.از آنجايي که روغن هاي اسانسي کاربرد هاي زيادي در صنايع غذايي،آرايشي - بهداشتي و دارويي دارند،توليد اين مواد اوليه با کيفيت بالا و درجه خلوص قابل قبول و همچنين عاري از حلال،اهميت زيادي دارد.در اين بررسي آزمايشگاهي برگ هاي نعناع در سايه و به طور طبيعي خشک شدند به صورت مکانيکي آسياب و الک گرديدند،گاز CO2 با خلوص99% به کار رفته است و فرايند به صورت نيمه پيوسته صورت گرفته است.

از آنجايي که مدل سازي ترموفيزيکي بسياري از ترکيبات موجود در گياهان تا کنون به شکل تجربي بدست نيامده،لذا ابتدا با استفاده از روابط تجربي مقاديرپارامتر هايي مانندPc و Tc و نيز ضريب بي مرکزيW محاسبه گرديد.اين روش متداولترين تکنيک جهت بدست آوردن حلاليت مواد در سيالات فوق بحراني ميباشد.نتايج بدست آمده از اين مطالعات تجربي نشان ميدهدکه مقدار روغن اسانسي به صورت مجانب با افزايش فشار بالا مي رود و همچنين اثر دما روي مقدار روغن اسانسي به صورت معکوس مي باشد،يعني با افزايش دما ميزان روغن اسانسي کاهش مي يابد.

      +   استخراج امگا 3 از روغن ماهي کليکا با استفاده از دي اکسيد کربن فوق بحراني:

دي اکسيد کربن فوق بحراني مي تواند طي زمان کوتاه تري عمل استخراج اسيدهاي چرب ضروري در روغن ماهي را نسبت به روشهاي ديگر انجام دهد.اسيد هاي چرب داخل روغن ماهي شامل اسيدهاي چرب اشباع و غير اشباع هستند.از بين اسيدهاي چرب غير اشباع آنهايي که اولين بند دو گانه آنها بر روي کربن شماره سوم است تحت عنوان امگا 3 شناخته مي شوند اين اسيدهاي چرب به علت خواص دارويي و منحصر به فردشان زياد مورد توجه مي باشند.در اين مطالعه تجربي روغن ماهي کليکا،اتانول9% نرمال هگزان،تري فلرايد متانول و سديم هيدرکسيد متانول 2%،اسيد هپتانوئيک،نيتروژن،هيدروژن و دي اکسيد کربن با خلوص 9/99% ،به عنوان مواد اوليه استفاده قرار گرفتند.نتايج بدست امده نشان مي دهد که شرايط بهينه استخراج در محدوده مورد آزمايش فشار250 اتمسفر و دماي 41 ساتيگراد،5/68% پر کننده،5%کمک حلال در نمونه و 8/24 دقيقه زمان ديناميک مي باشند.روش استخراج اسيدهاي چرب امگا3 اگر چه هزينه ي عملياتي بالا و محصول کمتر دارد،ولي محصول آن با کيفيت بالا مي باشد و همچنين گزينش پذيري بالاي اين روش براي استخراج و جداسازي انواع اسيدهاي چرب بسيار مناسي است.

      +   استخراج کلسترول از چربي گاو به وسيله ي دي اکسيد کربنوفق بحراني:

 

اگر چه گوشت گاو يک ماده ي غذايي پر مصرف است،اما وجود مقدار زيادي کلسترول در آن باعث شده که براي اکثر مردم غير قابل استفاده باشد روش سنتزي استخراج کلسترول به وسيله مقادير زيادي حلال هاي کلردار مانندDCE بوده است که سرطان زا هستند.در سال 2005 تحقيقاتي در مورد استخراج کلسترول از چربي گاو به وسيله دي اکسيد کربن فوق بحراني صورت گرفت.با افزايش فشار يا افزايش يافتن جريان CO2 ،در صد استخراج کلسترول افزايش مي يابد در 5 ساعت مقدار کلسترول استخراج شده به 50 تا 53 درصد مي رسد،اما در روش استخراج باحلالهاي کلره تنها 48 در صد از کل کلسترول قابل استخراج است.از ديگر موارد کاربرد SCFدر صنايع غذايي و دارويي مي توان به موارد ذيل اشاره کرد:

      ●   استخراج روغن زرده ي تخم مرغ(EYO)
      ●   پودر کردن روغن نارگيل
      ●   استخراج اسيدهاي چرب از روغن سويا
      ●   استفاده از SFC به عنوان گاز ضد حلال
      ●   استخراج اسانسي گياه بابونه
      ●   استخراج روغن هاي اسانسي از گياهان دارويي مانند سدر،زيره،اوکالپتوس،و پوست تازه ميوه جات مانند نارنج و ليمو
      ●   استخراج کافئين از قهوه و چاي
      ●   استخراج روغن کانولا
      ●   بو و رنگ زدايي از روغن ها
      ●   استخراج نيکوتين از تنباکو
      ●   توليد آب ميوه ها
      ●   مواد رايج دارويي

◄   نتيجه گيري:

در اين مقاله تعدادي از کاربرد هاي سيالات فوق بحراني در صنايع غذايي و دارويي مطرح شده و برخي از آنها مانند استخراج روغن اسانسي از گياه نعناع و استخراج اسيدهاي چرب از روغن ماهي کليکا شرح داده شد.اما پتانسيل اين روش خيلي بيشتر از کاربردهاي محدود بيان شده در اين مقاله است.کاربردهاي وسيع ذکر شده در مورد اين سيالات به دليل خواص منحصر به فرد آنها ست.سيالات فوق بحراني از نظر نفوذ پذيري بالاو سيکوزيته کم مانند گازها و از نظر قدرت انحلال مانند حلالهاي مايع رفتار ميکنند. از مزاياي استفاده از اين سيالات،صرفه جويي در انرژي ،بازيابي کامل حلال از محصولات،انتخاب پذيري بالا در جداسازي ترکيبات مورد نظر از مخلوط و سلامت دمايي براي ترکيبات حساس به دما است.نکته قابل توجه در اين فرايند ها امکان کنترل فرايند به وسيله تغييرات فشار و دما ميباشد با توجه به مطالب بيان شده اينده بسيار روشني در توسعه اين فرايند در ابعاد گوناگون و جود خواهد داشت و محققين مي توانند در مورد کاربردهاي وسيعي از سيالات فوق بحراني فعاليت کنند.